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E20环氧树脂丙烯酸酯的合成及表征

2022-04-28 来源:长沙机械信息网

E-20环氧树脂丙烯酸酯的合成及表征

摘要:以丙烯酸及E-20环氧树脂为原料,合成了E-20环氧树脂丙烯酸酯。建立反应速率模型预测反应终点所需时间。并用JMP软件设计了不同因素下的合成实验,对各因素的影响做出了评估中国涂料在线coatingol.com。对催化剂、阻聚剂和温度等因素进行了试验探索,适合的条件为:110℃反应温度,采用1%三苯基膦催化剂(以树脂质量计算),0.3%对羟基苯甲醚阻聚剂(以树脂质量计算)。

1 前言

环氧树脂广泛应用于涂料和各种结构材料。通过合适的方法对环氧树脂改性和固化可以使固化后的环氧树脂广泛适用于不同的性能要求。环氧树脂对各种基材表现出优异的粘接性、良好的耐腐蚀性、优异的电绝缘性、高拉伸、弯曲和压缩强度和热稳定性。通过丙烯酸对环氧树脂改性,在环氧树脂两端引入不饱和双键,使树脂在引发剂、紫外光或电子辐射下能够固化。而且丙烯酸酯树脂更加环保节能,没有挥发性有机物(VOC)的排放。

本研究中,在不同催化剂,温度,阻聚剂及环氧树脂与丙烯酸配比条件下酯化反应,使用JMP软件对实验结果统计分析并找到合适反应条件,合成丙烯酸环氧树脂预聚物,并对其进行DSC、FTIR、TGA表征分析。

2 实验部分

2.1 原料

2.2 合成原理及方法

在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入一定量的E-20和甲苯升温到80℃搅拌溶解,待完全溶解后通氮气并加入一定量的阻聚剂。然后升温到90℃滴加丙烯酸与催化剂混合液,1小时左右滴完,然后升温到一定温度保温。间隔取样测定酸值,当酸值小于10mgK0H/g或间隔酸值无变化时停止反应。减压蒸馏出溶剂甲苯后得到产品。

2.3 分析测试

2.3.1 酸值的测定

采用国标GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸酯和总酸值的测定》中规定的方法测定树脂的酸值。

2.3.2 转化率

转化率p定义为,在t时刻丙烯酸羧基参与开环的比例。丙烯酸羧基含量可以通过酸值测定。

2.3.3 环氧值

采用国标GB/T1677-2008《增塑剂环氧值的测定》中规定的方法测定产物的环氧值。

2.3.4 DSC差示扫描量热法

扫描温度习-70℃~150℃,升温速率20℃/min,氮气保护。玻璃化转化温度Tg取第二遍升温拐点。

2.3.5 热重分析

采用岛津DTG-60AH型热重分析仪,升温范围30~600℃,升温速率10℃/min,升温到200℃保温10min后继续升温,氮气速率50ml/min气氛保护。

2.3.6 红外光谱分析

采用美国NicoletFTIR-360傅里叶变换红外光谱仪,KBr片涂膜,室温下4000~400cm-1扫描。

3 结果与讨论

反应速率模型

E-20环氧丙烯酸酯合成过程酸值不断降低,开环速率逐渐减慢,同时产物中的烯丙基会不可避免的发生聚合反应使得体系粘度增大,并出现聚合反应自动加速现象。因此有必要确定反应速率建立反应速率模型表2,预测反应终点避免爆聚凝胶。

E-20环丙烯酸酯合成过程中,t时刻丙烯酸浓度c可通过酸值确定。

假定反应未一级反应并对上式变换,则有

以lnc为纵轴t为横轴进行线性拟合,由最小二乘法可得到斜率为-0.1601,截距为4.1890,R^2为0.9994。即预测酸值c'满足:

由反应模型拟合图1所示,测得的酸值基本都分布在一级反应预测模型上。因此通过前面时段取样测量酸值建立一级反应模型,可以很好的预测反应终点需要时间,从而避免发生凝胶爆聚。

正交设计

根据探索性实验结果,以反应时间和色度为目标值,保持催化用量(相对于E-20质量,下同)1%,丙烯酸滴加过程90℃恒温并在1小时左右滴完。使用JMP软件设计实验,其中选取催化剂种类,反应温度,酯化率,阻聚剂种类,阻聚剂用量5个因素为研究对象见表3。

实验结果见表4。丙烯酸开环酯化过程除了催化剂xl,温度x2,酯化比例x3阻聚剂种类x4和阻聚剂含量x5等5个因素会影响反应结果。催化剂和温度也有交互作用,同时考虑阻聚剂含量与种类的交互作用,建立预测模型如下:

将5个因素和2个正交因素,分别对因变量时间Yl、色度Y2进行多项式线性拟合。数据按照模型拟合后并与实际检测数据对比,拟合预测值与实

际值的结果见图2和图3。对角线表示模型0误差。转化率80%所需时间模型与色度模型的P值小于0.0001,表明假设的模型具有高度统计学意义。转化率80%所需时间模型与色度模型的RA2分别为0.99,0.93,模型预测精度高,模型能够用来预测实验结果。

转化率达80%所需时间预测模型如下:

转化率80%所需时间预测模型中温度因素(x2)

相关系数p小于0.001,催化剂因素(xl)p小于0.001,催化剂与温度交互(xl*x2)的相关系数p为0.0013,阻聚剂含量因素(x5)相关系数p为0.0074。这表明温度,催化剂种类,催化剂种类与温度交互,阻聚剂含量四个因素对反应速率影响显著。而酯化比例因素(x3),阻聚剂种类因素(x4)阻聚剂种类与含量交互因素(x4*x5)相关系数p较差分别为0.17,0.18,0.41。这说明酯化比例,阻聚剂种类及阻聚剂种类与含量交互三个因素对反应速率的影响不明显。

反应终点色度模型预测如下:

反应终点色度预测模型中阻聚剂种类(x4)相关系数p小于0.0001,阻聚剂含量(x5)相关系数p为0.0015,表明阻聚剂种类和含量对色度影响显著。而其他因素的相关性较低,其相关系数催化剂(xl)P为0.14,阻聚剂种类与含量交互(x4*x5)P为0.31,温度(x2)p为0.82,催化剂与温度交互(x1*x2)p为0.97。

反应温度的影响

反应温度对速率和色度都有影响,且温度对反应速率的影响更加明显。其拟合预期值图3可以看出反应温度为90℃时,需要7h才能达到80%转化率。而反应温度为110℃时,在1小时左右就能达到80%转化率。但温度不可过高,在单一实验因素实验中在超过120℃时反应后期易发生凝胶。

催化剂的影响

催化剂对色度影响较大。实验使用1%的催化剂,其拟合预期图3可以看出在相同温度下不同催化剂三乙胺与三苯基膦的反应速率相近,但三乙胺催化剂容易使反应产物颜色发黄。

阻聚剂的影响

丙烯酸和产品的烯丙基在反应过程会发生热聚合,为了减少热聚合需要添加阻聚剂。从拟合预期图4看出阻聚剂对苯二酚与对羟基苯甲醚,使用对羟基苯甲醚产品的玻璃化转化温度更低,说明其保护双键在空气中热聚合的效果更好,同时从图3可以知道采用对羟基苯甲醚为阻聚剂色度更低。

由此可以得到合成的优化条件反应温度110℃,催化剂为1%三苯基膦,阻聚剂为0.3%对羟基苯甲醚。以此条件再进行合成产品,得到含双键预聚物酸值0.63mgKOH/g,环氧值0.02eq/100g,玻璃化转化温度39.6℃,对其进行FTIR,TG分析。

红外光谱分析

丙烯酸与预聚物中的烯丙基在高温下会发生热聚合,在110℃时这种反应易发生。通过红外光谱中碳碳双键特征峰1635cm-1与羰基特征峰1730cm-1面积的比例可以得出双键相对含量凶。双键相对含量和预聚物双键含量可通过下式计算。

对丙烯酸酯环氧稀释剂酯化反应前后进行了红外光谱测定见图6。915cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1635cm-1是碳碳双键的特征吸收峰,1730cm-1是羰基的特征吸收峰,3435cm-1是环氧基团开环后的羟基的吸收峰。最终预聚物双键含量通过峰面积积分计算结果为99.5%。

热重分析

对预聚物进行TGA热重分析,产品固含量99.1%,分解温度为419℃。说明预聚物中的甲苯溶剂和残留的丙烯酸基本已经除去,同时佐证红外光谱1635cm-1的峰面积对应的物质为新生成的预聚物而不是丙烯酸残留。

4 结语

以环氧树脂与丙烯酸为原料合成丙烯酸酯树脂,建立反应速率一级反应模型预测到达反应终点所需时间。通过JMP软件得到合成的优化条件:反应温度110℃,催化剂为1%三苯基膦,阻聚剂为0.3%对羟基苯甲醚。以此实验条件进行完全酯化的丙烯酸酯环氧树脂合成,得到含双键预聚物酸值0.63mgKOH/g,环氧值0.02eq/100g,玻璃化转化温度39.6℃,双键含量99.5%,固含量99.1%。

文/龙一浪1,程振朔1、2,王芳1,朱新宝1

1.安徽省环氧树脂及助剂工程技术研究中心

2.安徽恒远新材料有限公司

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